بطاريات الليثيوم أيون - تطبيقات EPR (ESR).

تُستخدم بطاريات Li-Ion (LIBs) على نطاق واسع في الأجهزة الإلكترونية والمركبات الكهربائية وتخزين شبكات الطاقة وغيرها من المجالات نظرًا لصغر حجمها وخفيفة الوزن وسعة البطارية العالية وعمر الدورة الطويل والسلامة العالية.
يمكن لتقنية الرنين المغنطيسي الإلكتروني (EPR أو ESR) استكشاف الجزء الداخلي للبطارية بشكل غير جراحي ومراقبة تطور الخصائص الإلكترونية أثناء شحن وتفريغ مواد الإلكترود في الوقت الفعلي، وبالتالي دراسة عملية تفاعل الإلكترود بالقرب من الحالة الحقيقية .  إنه يلعب تدريجيًا دورًا لا يمكن الاستغناء عنه في دراسة آلية تفاعل البطارية.

تكوين ومبدأ عمل بطارية ليثيوم أيون

تتكون بطارية الليثيوم أيون من أربعة مكونات رئيسية: القطب الموجب، والقطب السالب، والكهارل، والحجاب الحاجز. ويعتمد بشكل أساسي على حركة أيونات الليثيوم بين الأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة (التضمين وإزالة التضمين) للعمل.

الشكل 1: مبدأ عمل بطارية ليثيوم أيون

في عملية شحن وتفريغ البطارية، تكون التغييرات في منحنيات الشحن والتفريغ على المواد الإيجابية والسلبية مصحوبة عمومًا بتغييرات هيكلية مجهرية مختلفة، وغالبًا ما يرتبط انحطاط الأداء أو حتى فشله بعد دورة زمنية طويلة ارتباطًا وثيقًا بالبنية المجهرية التغييرات. ولذلك فإن دراسة العلاقة التأسيسية (الهيكل-الأداء) وآلية التفاعل الكهروكيميائي هي المفتاح لتحسين أداء بطاريات الليثيوم أيون وهي أيضًا جوهر الأبحاث الكهروكيميائية.

تقنية EPR (ESR) في بطاريات الليثيوم أيون

هناك طرق مختلفة للتوصيف لدراسة العلاقة بين البنية والأداء، من بينها، تلقت تقنية رنين الدوران الإلكتروني (ESR) المزيد والمزيد من الاهتمام في السنوات الأخيرة بسبب حساسيتها العالية، وغير المدمرة، وإمكانية المراقبة في الموقع. في بطاريات الليثيوم أيون، باستخدام تقنية ESR، يمكن دراسة المعادن الانتقالية مثل Co وNi وMn وFe وV في مواد الإلكترود، ويمكن أيضًا تطبيقها لدراسة الإلكترونات في الحالة خارج المجال.

إن تطور الخصائص الإلكترونية (على سبيل المثال، تغيير التكافؤ المعدني) أثناء شحن وتفريغ مواد الإلكترود سوف يسبب تغييرات في إشارات EPR (ESR). يمكن تحقيق دراسة آليات الأكسدة والاختزال المستحثة الكهروكيميائية من خلال المراقبة في الوقت الحقيقي لمواد الأقطاب الكهربائية، والتي يمكن أن تساهم في تحسين أداء البطارية.

تقنية EPR (ESR) في المواد الكهربائية غير العضوية

في بطاريات الليثيوم أيون، عادة ما تكون مواد الكاثود الأكثر استخدامًا هي بعض مواد الأقطاب الكهربائية التي لا تحتوي على إلكترود، بما في ذلك LiCoO2 وLi2MnO3 وما إلى ذلك. يعد تحسين أداء مادة الكاثود هو المفتاح لتحسين الأداء العام للبطارية.

في الكاثودات الغنية بـ Li، يمكن لأكسدة O القابلة للعكس أن تولد سعة إضافية وبالتالي تزيد من الطاقة النوعية لمواد كاثود الأكسيد. ومن ثم، فقد حظيت دراسة الأكسدة والاختزال باهتمام كبير في مجال بطاريات الليثيوم أيون. لا يزال هناك عدد قليل نسبيًا من التقنيات لدراسة توصيف تفاعلات الأكسدة والاختزال في الأكسجين. بالنسبة لمواد الكاثود، يرتبط استقرار واجهة الكاثود/الإلكتروليت ارتباطًا وثيقًا بأنواع الأكسيد المتولدة أثناء عملية الشحن، لذلك من الضروري دراسة الحالة الكيميائية لأنواع O المؤكسدة. يمكن لتقنية EPR الكشف عن أنواع الأكسجين أو البيروكسيد أثناء التفاعل، مما يوفر الدعم الفني لدراسة الأكسدة والاختزال في بطاريات الليثيوم أيون.

الشكل 2: الحالة الكيميائية للأكسيد O المفسرة بواسطة EPR. (أ، ب) أطياف EPR ذات النطاق X التي تبلغ Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2 عند 50 كلفن، في حالات شحن وتفريغ مختلفة. الشكل أ: توليد (O2)n- (n=1, 2,3); الشكل ب: توليد O2 الجزيئي الملتقط. الشكل ج ، د: أطياف EPR ذات درجة الحرارة المتغيرة تحت شحن 4.5 فولت. يمكن ملاحظة أن (O2)n- يتم اكتشافه في نطاق درجة حرارة يتراوح بين 2-60 كلفن، في حين لا يمكن اكتشاف O2 الجزيئي إلا عند درجة الحرارة المميزة البالغة 50 كلفن؛ الشكل هـ: طيف EPR الدقيق في نطاق المجال المغناطيسي 5000-10000 جرام؛ الشكل. و: طيف EPR X-Band من Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2 عند 50 K، حالة شحن 4.5 فولت. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652−18664)

تقنية EPR (ESR) في مواد الأقطاب الكهربائية العضوية

بالإضافة إلى المواد غير العضوية، تُستخدم أيضًا بعض الجزيئات العضوية الصغيرة أو المواد الإطارية العضوية التساهمية (COFs) على نطاق واسع في أبحاث البطاريات الأيونية. يمكن للتحليل الطيفي EPR دراسة مبدأ عمل الأقطاب الكهربائية العضوية بطريقة غير مدمرة في الموقع، ومراقبة تفاعلات الأكسدة والاختزال في الوقت الفعلي. وكما هو مبين في الشكل 3، يمكن مراقبة تكوين الجذور وتقليلها أثناء الشحن والتفريغ باستخدام تقنية EPR. يمكن تحقيق تنظيم نشاط واستقرار الوسطيات الجذرية عن طريق ضبط سمك COFs ثنائي الأبعاد، وبالتالي توفير نقطة انطلاق جديدة لتصميم مواد إلكترودات عضوية جديدة عالية الأداء لتخزين الطاقة وتحويلها.

بالنسبة للسجائر التقليدية، فإن وجود الجذور الحرة المتمركزة في الكربون يجعلها قابلة للاكتشاف بواسطة تقنيات EPR. بالنسبة للسجائر الإلكترونية الحديثة، تسمح تقنية EPR بتحديد الجذور الحرة المتولدة أثناء استنشاق السجائر الإلكترونية والتقدير الكمي لتوليد EPFRs وإنتاج ROS في TPM، على التوالي.

الشكل 3 (أ) آلية الأكسدة والاختزال للوسائط الجذرية الحرة. (ب) أطياف EPR لـ COFs بسماكات مختلفة قبل وبعد 30 دورة بعد التفريغ إلى 0.30 فولت. (ج) أطياف EPR لعينات TSAQ قبل وبعد 30 دورة بعد التفريغ إلى 0.30 فولت. (د) أطياف EPR من 4-12 نانومتر عينات سمك بعد الغمر في المنحل بالكهرباء لأوقات مختلفة. (هـ) طيف الرنين المغناطيسي النووي البالغ 23Na بعد تفريغ القطب إلى 0.05 فولت. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623−9628)

CIQTEK التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR).

يوفر التحليل الطيفي CIQTEK EPR (ESR) طريقة تحليلية غير مدمرة للكشف المباشر عن المواد البارامغناطيسية. يمكنه دراسة تكوين وبنية وديناميكيات الجزيئات المغناطيسية، وأيونات المعادن الانتقالية، والأيونات الأرضية النادرة، والمجموعات الأيونية، والمواد المخدرة، والمواد المعيبة، والجذور الحرة، والبروتينات المعدنية، والمواد الأخرى التي تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة، ويمكن أن توفر في الموقع وغير - معلومات مدمرة على المقياس المجهري لدوران الإلكترون والمدارات والنوى. لديها مجموعة واسعة من التطبيقات في مجالات الفيزياء والكيمياء والبيولوجيا والمواد والصناعة، الخ.